ICP-AES、AAS及ICP—MS的性能及應用

隨著(zhù)ICP-AES的流行使很多的分析家在問(wèn)購買(mǎi)一臺ICP-AES是否是明智之舉．還是留在原來(lái)可信賴(lài)的AAS上?，F在一個(gè)新技術(shù)lCP-MS已呈現在世上，雖然價(jià)格較高，但ICP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點(diǎn)及比石墨爐原子吸收(AAS)更低的檢出限。
這篇文章簡(jiǎn)要地論述這三種技術(shù)，并指出如何根據你的分析任務(wù)來(lái)判斷其適用性。

       對于擁有ICP-AES技術(shù)背景的人來(lái)講，ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測器的等離子體(ICP)，而質(zhì)譜學(xué)家則認為ICP-MS是一個(gè)以ICP為源的質(zhì)譜儀。事實(shí)上，ICP-AES和ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體是極其相似的。ICP-AES測量的是光學(xué)光譜(165～800nm)，ICP-MS 測量的是離子質(zhì)譜，提供在3～250amu范圍內每一個(gè)原子質(zhì)量單位(amu)的信息，因此，ICP-MS除了元素含量測定外，還可測量同位素。

檢出限
       ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部份為ppt級(必需記牢，實(shí)際的檢出限不可能優(yōu)于你實(shí)驗室的清潔條件)，石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級，ICP-AES大部份元素的檢出限為1～10ppb，一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb級的檢出限。必須指出，ICP- MS的ppt級檢出限是針對溶液中溶解物質(zhì)很少的單純溶液而言的，若涉及固體中濃度的檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS檢出限的優(yōu)點(diǎn)會(huì )變差多達50倍，一些普通的輕元素(如，S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有嚴重的干擾，也將惡化其檢出限。

干擾
       以上三種技術(shù)呈現了不同類(lèi)型及復雜的干擾問(wèn)題．為此，我們對每個(gè)技術(shù)分別予以討論。

ICP-MS的干擾

1.質(zhì)譜干擾:ICP-MS中質(zhì)譜的干擾(同量異位素干擾)是預知的，而且其數量少于300個(gè)，分辨率為0．8amu的質(zhì)譜儀不能將它們分辨開(kāi)，例如，58Ni對58Fe、 40Ar對40Ca、40Arl60對56Fe或40Ar-Ar對80Se的干擾(質(zhì)譜疊加)。元素校正方程式(與ICP-AES中干擾譜線(xiàn)校正相同的原理)可用來(lái)進(jìn)行校正，選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可有效地降低干擾影響。

2.基體酸干擾:必須指出，HCI、HCIO4、H3PO4和H2S04將引起相當大的質(zhì)譜干擾。Cl+、P+、S+離子將與其他基體元素Ar+、O+、H+結合生成多原子，例如，35Cl 40Ar對7s、35Cl160對51V的疊加干擾。因此，在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的，但這是不可能的?？朔@個(gè)問(wèn)題的方法有“碰撞池技術(shù)”、在試樣導入ICP之前使用色譜(微栓)分離、電熱蒸發(fā)(ETV)技術(shù)等，另外一個(gè)比較昂貴的選擇是使用高分辯率的扇形磁場(chǎng)的ICP-MS，它具有分辯小于0．01amu的能力，可以清除許多質(zhì)譜的干擾。ICP-MS分析用的試液通常用硝酸來(lái)配制。

3.雙電荷離子干擾: 雙電荷離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾是單電荷離子M／Z的一半，例如138Ba2+對69Ga+，或208pb2+對104Ru+。這類(lèi)干擾是比較少的，而且可以在進(jìn)行分析前將系統zui佳化而有效地消除。

4.基體效應:試液與標準溶液粘度的差別將改變各個(gè)溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內標法可有效地消除。

5.電離干擾:電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第1族和第1I族元素而產(chǎn)生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標準加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來(lái)解決是有效的。

6.空間電荷效應:空間電荷效應主要發(fā)生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子存在時(shí)首先損失掉輕離子，例如，Pb+對Li3+?；w匹配或仔細在被測物質(zhì)的質(zhì)量范圍內選用內標有助于補嘗這個(gè)影響，但這在實(shí)際應用是有困難的。同位素稀釋法雖有效．但費用高，簡(jiǎn)單而zui有效的方法是稀釋樣品。     

lCP-AES干擾
1.光譜干擾:ICP-AES的光譜干擾其數量很大而較難解決，有記錄的ICP-AES的光譜譜線(xiàn)有50000多條，而且基體能引起相當多的問(wèn)題。因此，對某些樣品，例如，鋼鐵、化工產(chǎn)品及巖石的分析必須使用高分辯率的光譜儀。廣泛應用于固定通道ICP-AES中的干擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高，需離線(xiàn)背景校正，應用動(dòng)態(tài)背景校正對增進(jìn)準確度是很有效的。各種分子粒子(如，OH)的譜峰或譜帶對某些低含量的被測元素會(huì )引起一些分析問(wèn)題，影響其在實(shí)際樣品中檢出限。

在ICP-MS中的背景是相當低的，典型的是小于5 C／S(計數／秒)，這就是ICP-MS具有*的檢出限的一個(gè)主要理由。

2.基體效應:與ICP-MS一樣，ICP-AES可以應用內標來(lái)解決例如霧化室效應、試樣與標準溶液之間粘度差異所帶來(lái)的基體效應。

3.電離干擾:仔細選用每個(gè)元素的分析條件或加入電離緩衡劑(如，過(guò)量的I族元素)可以減少易電離元素的影響。
   
AAS干擾

1．光譜干擾:使用氘燈背景校正的AAS有少許光譜干擾，但使用Zeeman背景校正的AAS能去除這些干擾。

2．背景干擾:在原子化過(guò)程中，針對不同的基體，應仔細設定灰化步聚的條件以減少背景信號。采用基體改進(jìn)劑有助于增加可以容許的灰化溫度。在很多AAS應用中，與氘燈扣背景相比，Zeeman扣背景可得到更好的準確度。

3．氣相干擾:這是由于被測物質(zhì)的原子蒸汽進(jìn)入一個(gè)較冷的氣體環(huán)境而形成的?，F在采用等溫石墨管設計和平臺技術(shù)，試樣被原子化后進(jìn)入一個(gè)熱的惰性氣體環(huán)境，可有效減少這種干擾。

4．基體效應:基體效應是被測物質(zhì)在石墨管上不同的殘留而生成的，它取決于樣品的種類(lèi)，應用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。

容易使用
在日常工作中，從自動(dòng)化來(lái)講，lCP-AES是zui成熟的，可由技術(shù)不熟練的人員來(lái)應用ICP-AES專(zhuān)家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS的操作直到現在仍較為復雜，自1993年以來(lái)，盡管在計算機控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步，但在常規分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密調整，ICP-MS的方法研究也是很復雜及耗時(shí)的工作。AAS的常規工作雖然是比較容易的，但制定方法仍需要相當熟練的技術(shù)。

試樣中的總固體溶解量TDS
在常規工作中，ICP-AES可分析10％TDS的溶液，甚至可以高至30％的鹽溶液。在短時(shí)期內ICP-MS可分析0.5％的溶液，但大部分分析人員樂(lè )于采用zui多0.2％TDS的溶液。當原始樣品是固體時(shí)，與ICP-AES，AAS相比，ICP-MS需要更高倍數的稀釋?zhuān)湔鬯愕皆脊腆w樣品中的檢出限顯示不出很大優(yōu)勢的現象也就不令人驚奇了。
     
線(xiàn)性動(dòng)態(tài)范圍LDR
ICP-MS具有超過(guò)下的五次方的LDR，各種方法可使其LDR開(kāi)展至十的八次方，但不管如何，對ICP-MS來(lái)說(shuō)：高基體濃度會(huì )導致許多問(wèn)題，而這些問(wèn)題的zui好解決方案是稀釋?zhuān)捎谶@個(gè)原因，ICP-MS應用的主要領(lǐng)域在痕量／超痕量分析。
AAS的LDR限制在2-3個(gè)數年量級，如選用次靈敏線(xiàn)可進(jìn)行高一些濃度的分析。ICP-AES具有5個(gè)以上數量級的LDR且抗鹽份能力強，可進(jìn)行痕量及主量元素的測定，ICP-AES可測定的濃度高達百分含量，因此，ICP-AES外加ICP-MS，或AAS可以很好地滿(mǎn)足實(shí)驗室的需要。

精密度
ICP-MS的短期精密度一般是1-3％RSD，這是應用多內標法在常規工作中得到的。長(cháng)期(幾個(gè)小時(shí))精密度為小于5％RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的準確度和精密度，但這個(gè)方法的費用對常規分析來(lái)講是太貴了。
ICP-AES的短期精密度一般為0.3～2％RSD，幾個(gè)小時(shí)的長(cháng)期精密度小于3％RSD。AAS的短期精密度為0.5-5％RSD，長(cháng)期精密度的因素不在于時(shí)間而視石墨管的使用次數而定。

樣品分析能力
ICP-MS有驚人的能力來(lái)分析大量測定痕量元素的樣品，典型的分析時(shí)間為每個(gè)樣品小于5分鐘，在某些分析情況下只需2分鐘。Consulting實(shí)驗室認為ICP-MS的主要優(yōu)點(diǎn)即是其分析能力。
ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個(gè)樣品所需的時(shí)間為2或6分鐘，全譜直讀型較快，一般為2分鐘測定一個(gè)樣品。
AAS的分析速度為每個(gè)樣品中每個(gè)元素需3～4分鐘，晚上可以自動(dòng)工作，這樣保證對樣品的分析能力。
根據溶液的濃度舉例如下，以參考：
1.每個(gè)樣品測定1～3個(gè)元素，元素濃度為亞或低于ppb級，如果被測元素要求能滿(mǎn)足的情況下，AAS是zui合適的。
2.每個(gè)樣品5～20個(gè)元素，含量為亞ppm至％，ICP-AES是zui合適的。
3.每個(gè)樣品需測4個(gè)以上的元素，在亞ppb及ppb含量，而且樣品的量也相當大，ICP-MS是較合適的。
   
無(wú)人控制操作
ICP-MS，ICP-AES，和AAS，由于現代化的自動(dòng)化設計以及使用惰性氣體的安全性．可以整夜無(wú)人看管工作。為了的分析生產(chǎn)，整夜開(kāi)機工作是可取的。

運行的費用
ICP -MS開(kāi)機工作的費用要高于ICP-AES，因為，ICP-MS的一些部件有一定的使用壽命而且需要更換，這些部件包括了渦輪分子泵、取樣錐和截取錐以及檢測器。對于ICP-MS和ICP-AES來(lái)講，霧化器與炬管的壽命是相同的。如果實(shí)驗室選用了ICP-AES來(lái)取代ICP-MS，那么實(shí)驗室zui好能配備 AAS。AAS應計算其石墨管的費用。在上述三種技術(shù)中Ar氣的費用是一筆相當的預算，ICP技術(shù)Ar費用遠高于AAS。

基本費用
這是難于限定的一個(gè)項目，因為費用是根據自動(dòng)化程度、附件與供應商而定的。大概的估計ICP-AES是AAS的兩倍，而ICP-MS是lCP-AES的兩倍。必須注意到附件的配置將打亂費用的估計。另外，必須考慮到超痕量分析需要一個(gè)干凈的實(shí)驗室和超純的化學(xué)試劑，這些的費用不便宜。

附件   
由于是快速掃描測定方式，ICP-MS能對多元素模式中的瞬間信號進(jìn)行測量，這就為大量附件打開(kāi)了出路，電熱蒸法、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕等技術(shù)可以免除樣品的溶解過(guò)程。有些附件可以將樣品中的基體物質(zhì)進(jìn)行分離或進(jìn)行預富集，例如，氫化法、色譜(高壓液相HPLC、離子色譜、微栓)等。
用色譜來(lái)分離的好處在ICP-MS中得到*的實(shí)現，它適合用于環(huán)保，毒理學(xué)，藥品及食品中低濃度的被測物質(zhì)。
雖然，ICP-AES也能采用上述的某些附件，但由于這些附件的價(jià)格及有限的好處，因此，很少看到它們在lCP-AES的常規分析中應用。